LÍPIDOS

LÍPIDOS
Los lípidos, son un grupo de compuestos químicamente diversos, solubles en solventes orgánicos (como cloroformo, metanol o benceno), y casi insolubles en agua. La mayoría de los organismos, los utilizan como reservorios de moléculas fácilmente utilizables para producir energía (aceites y grasas). Los mamíferos, los acumulamos como grasas, y los peces como ceras; en las plantas se almacenan en forma de aceites protectores con aromas y sabores característicos. Los fosfolípidos y esteroles constituyen alrededor de la mitad de la masa de las membranas biológicas. Entre los lípidos también se encuentran cofactores de enzimas, acarreadores de electrones, pigmentos que absorben luz, agentes emulsificantes, algunas vitaminas y hormonas, mensajeros intracelulares y todos los componentes no proteícos de las membranas celulares. La función biológica más importante de los lípidos es la de formar a las membranas celulares, que en mayor o menor grado, contienen lípidos en su estructura. En ciertas membranas, la presencia de lípidos específicos permiten realizar funciones especializadas, como en las células nerviosas de los mamíferos. La mayoría de las funciones de los lípidos, se deben a sus propiedades de autoagregación , que permite también su interacción con otras biomoléculas. Los lípidos casi nunca se encuentran en estado libre, generalmente están unidos a otros compuestos como carbohidratos (formando glucolípidos) o a proteínas (formando lipoproteínas).
Los lípidos pueden encontrarse unidos covalentemente con otras biomoléculas como en el caso de los glicolípidos (presentes en las membranas biológicas). También son numerosas las asociaciones no covalentes de los lípidos con otras biomoléculas, como en el caso de las lipoproteínas y de las estructuras de membrana.
Una característica básica de los lípidos, y de la que derivan sus principales propiedades biológicas es la hidrofobicidad. La baja solubilidad de los lipídos se debe a que su estructura química es fundamentalmente hidrocarbonada (alifática, alicíclica o aromática), con gran cantidad de enlaces C-H y C-C.
CLASIFICACIÓN

Los lípidos saponificables agrupan a los derivados por esterificación u otras modificaciones de ácidos grasos, y se sintetizan en los organismos a partir de la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. En este grupo se incluyen:
1.Ácidos grasos y sus derivados
2. Lípidos simples (acilgliceroles y ceras)
3. Lípidos anfipáticos (glicerolípidos y esfingolípidos).
4. Eicosanoides (prostaglandinas, tromboxanos y leucotrienos)

1. Acidos Grasos. Los ácidos grasos son moléculas formadas por una larga cadena hidrocarbonada de tipo lineal, y con un número par de átomos de carbono, normalmente entre 12 y 24. Tienen en un extremo de la cadena un grupo carboxilo (-COOH). Se conocen unos 70 ácidos grasos que se pueden clasificar en dos grupos :
Los ácidos grasos saturados sólo tienen enlaces simples entre los átomos de carbono. Son ejemplos de este tipo de ácidos el mirístico (14C);el palmítico (16C) y el esteárico (18C) .
Los ácidos grasos insaturados tienen uno o varios enlaces dobles en su cadena y sus moléculas presentan codos, con cambios de dirección en los lugares dónde aparece un doble enlace. Son ejemplos el oléico (18C, un doble enlace) y el linoleíco (18C y dos dobles enlaces).
Los ácidos grasos insaturados manifiestan las propiedades inherentes al doble enlace: Reaccionan fácilmente con ácido sulfúrico para dar sulfonatos, que se emplean frecuentemente como detergentes domésticos. Pueden adicionar hidrógeno. La hidrogenación catalítica (completa) de los ácidos grasos insaturados constituye la base de la transformación industrial de aceites en grasas sólidas (la margarina es el resultado de la hidrogenación de aceites vegetales). Pueden autooxidarse con el oxígeno del aire. Es una reacción espontánea en la que se producen radicales peróxido y radicales libres, muy reactivos, que provocan en conjunto el fenómeno de enranciamiento de las grasas, que resulta en la formación de una compleja mezcla de compuestos de olor desagradable.

Propiedades de los ácidos grasos.

Solubilidad. Los ácidos grasos poseen una zona hidrófila, el grupo carboxilo (-COOH) y una zona lipófila, la cadena hidrocarbonada que presenta grupos metileno (-CH2-) y grupos metilo (-CH3) terminales. Por eso las moléculas de los ácidos grasos son anfipáticas, pues por una parte, la cadena alifática es apolar y por tanto, soluble en disolventes orgánicos (lipófila), y por otra, el grupo carboxilo es polar y soluble en agua (hidrófilo). Desde el punto de vista químico, los ácidos grasos son capaces de formar enlaces éster con los grupos alcohol de otras moléculas.
Cuando estos enlaces se hidrolizan con un álcali, se rompen y se obtienen las sales de los ácidos grasos correspondientes, denominados jabones, mediante un proceso denominado saponificación.

2. LÍPIDOS SIMPLES
Son ésteres de ácidos grasos con alcoholes. No tienen ningún otro tipo de componentes, por lo que son moléculas muy poco reactivas. En la Naturaleza encontramos dos tipos: Acilglicéridos Y Ceras
Acilglicéridos. Los acilgliceroles o glicéridos son ésteres de ácidos grasos con glicerol (propanotriol). Constituyen el contingente mayoritario de los lípidos de reserva energética, y son muy abundantes en el tejido adiposo animal y en las semillas y frutos de las plantas oleaginosas. El glicerol o propanotriol presenta tres grupos alcohólicos, y por tanto puede aparecer esterificado en una, dos o tres posiciones, dando lugar respectivamente, a monoacilgliceroles (monoglicéridos), diacilgliceroles (diglicéridos) y triacilgliceroles (triglicéridos). Estos ácidos grasos pueden ser iguales entre ellos o diferentes y dependiendo de la longitud de las cadenas que esterifican al glicerol y de su grado de insaturación, los triacilgliceroles (triacilglicéridos), se dividen en grasas (sólidas) o aceites (líquidos). Estas moléculas, son hidrofóbicas y no forman micelas.











La saponificación consiste en una hidrólisis alcalina de la preparación lipídica (con KOH o NaOH). Los lípidos derivados de ácidos grasos (ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones) y alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio acuoso

CERAS. Son ésteres de ácidos grasos con alcoholes primarios de cadena larga (entre 14 y 32 átomos de carbono, y completamente saturados), también llamados alcoholes grasos. Desde el punto de vista químico son bastante inertes. Su función principal es estructural, cubriendo y protegiendo diversas estructuras, contribuyendo al carácter hidrofóbico de los tegumentos de animales y plantas. Ejem. la cera de las abejas, cuyo nombre sistemático es palmitato de miricilo.

3. LÍPIDOS ANFIPÁTICOS Cuando la molécula de un lípido posee un grupo fuertemente polar además de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica se dice que se trata de un lípido anfipático . Se representan de forma esquemática como una o dos líneas rectas o quebradas (que representan a las cadenas hidrocarbonadas hidrofóbicas), que acaban en un círculo (que representa la cabeza polar, hidrofílica). En presencia de agua, las colas hidrofóbicas tienden a interaccionar entre sí, creando un espacio hidrofóbico del que el agua es excluída y en el que pueden quedar atrapadas otras moléculas hidrofóbicas, mientras que la cabeza polar interacciona con el agua, y se encuentra solvatada, preservando a la parte hidrofóbica de todo contacto con el agua. Este es el llamado efecto hidrofóbico, y es el responsable de que en presencia de agua, los lípidos anfipáticos tengan la importante propiedad de la autoestructuración, que da lugar a tres tipos de estructuras distintas: monocapas, micelas y bicapas.
Los esfingolípidos, son componentes importantes de las membranas, derivados del aminoalcohol insaturado esfingosina o dihidroesfingosina (C18).

Las esfingomielinas, son los esfingolípidos más comunes; son ceramidas esterificadas con fosforilcolina o fosforiletanolamina. Aunque las esfingomielinas difieren químicamente de la fosfatidilcolina y la fosfatidiletanolamina, sus conformaciones y distribuciones de carga son muy similares. La mielina que rodea y aísla eléctricamente a muchos axones en las neuronas del tejido nervioso, es particularmente rica en esfingomielinas.
Cuando las ceramidas se combinan con un azúcar forman a los glucoesfingolípidos, que se dividen en: cerebrósidos (o glucoesfingolípidos), son los esfingolípidos más simples, su cabeza polar consiste de una unidad de azúcar. Los galactocerebrósidos, que se encuentran en las membranas celulares neuronales del cerebro, tienen una cabeza polar de b-D galactosa.


Glucolípidos. Son lípidos compuestos por glicerol, ácidos grasos y un azúcar. En ellos, el glicerol está esterificado en los C1 y C2 a ácidos grasos (el ácido linolénico es uno de los más abundantes). El grupo OH del C3 del glicerol forma parte de un enlace glicosídico con el grupo OH en posición 1 de un monosacárido. En algunos casos, el componente glicosídico de la molécula es un disacárido o un trisacárido. Uno de los más abundantes es el b-galactosildiacilglicerol ,que está presente en las membranas de los cloroplastos.

Fosfolípidos. En ellos, los C1 y C2 del glicerol se encuentran esterificados a ácidos grasos. El C3 del glicerol se encuentra esterificado a su vez, con ácido ortofosfórico. Esta molécula es el ácido fosfatídico y puede considerarse como la molécula a partir de la cual se construyen los distintos tipos de fosfoglicerolípidos. El ácido fosfatídico puede estar esterificado a un segundo alcohol, originando distintos tipos de fosfolípidos.


4. EICOSANOIDES. Este término agrupa a una serie de compuestos derivados de ácidos grasos poliinsaturados de 20 átomos de carbono (de donde deriva su nombre), como el ácido araquidónico. Todos ellos tienen una amplia gama de actividades biológicas, bien como señales químicas (hormonas) o como efectores fisiológicos (en procesos inflamatorios). Son el prototipo de mediadores locales, liberados in situ ante diversos estímulos. En esta categoría se incluyen:Prostaglandinas, Tromboxanos Y Leucotrienos
Las prostaglandinas (PG) se consideran derivados de un hipotético ácido prostanoico (no existe como tal en la naturaleza), de 20 átomos de C, con un anillo pentagonal entre los carbonos 8 y 12.
Tromboxanos: Son eicosanoides descritos por primera vez en las plaquetas sanguíneas, aunque su distribución es muy general. Se caracterizan por tener un anillo piranósico. El tromboxano A2 (TXA2, figura de la derecha) se sintetiza en las plaquetas y tiene efectos opuestos a la prostaciclina: contrae las arterias y desencadena la agregación plaquetaria.
Leucotrienos: Son derivados eicosanoides que aparecen frecuentemente combinados con el tripéptido glutatión. Deben su nombre a que poseen tres dobles enlaces conjugados (Figura de la derecha, que corresponde al LTA4). Son mediadores locales en reacciones de tipo alérgico e inflamatorio, en especial el LTC4.

LÍPIDOS NO SAPONIFICABLES
Los lípidos no saponificables son derivados por aposición varias unidades isoprénicas, y se sintetizan a partir de una unidad básica de 5 átomos de carbono: el isopreno. En este grupo de lípidos se incluyen:
•Terpenos: retinoides, carotenoides, tocoferoles, naftoquinonas, dolicoles
•Esteroides: esteroles, sales y ácidos biliares, hormonas esteroideas

TERPENOS. Se encuentran en la mayoría de los organismos, pero constituyen el grupo más abundante de los aceites vegetales, de hecho son los responsables de los aromas y sabores específicos de las plantas, mientras mayor sea la cantidad de oxígeno en la molécula, mayor será su aroma. Estos compuestos, se forman a partir del isopreno (unidad de 5 átomos de carbono); pueden contener desde una hasta ocho unidades. Las unidades pueden arreglarse linealmente (como en el escualeno) o cíclicamente (como en la limonina). Dentro de los terpenos se clasifica a los carotenoides que son tetraterpenos muy importantes en los mamíferos, especialmente el b-caroteno que es precursor de la vitamina A (11-cis-retinal). También las vitaminas liposolubles D (colecalciferol) y K son consideradas como terpenos.

ESTEROIDES. Los esteroides, son lípidos simples no saponificables, en su mayoría de origen eucarionte, derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno:
El colesterol es el esteroide más abundante en los animales, se clasifica como un esterol por la presencia de un hidroxilo (OH) en el C3 y su cadena lateral alifática de 8 a 10 átomos de carbono. El colesterol, es un componente mayoritario de las membranas plasmáticas animales y se encuentra en menor cantidad en las membranas de los organelos. El grupo OH en la molécula, le da un débil carácter anfífilo y el núcleo esteroide, es una estructura no polar, rígida y planar. Por lo tanto, es un determinante importante de las propiedades de la membrana. Este esteroide, es abundante también en lipoproteínas del plasma sanguíneo, en donde aproximadamente el 70% de este es esterificado por ácidos grasos de cadena larga para formar ésteres de colesterol. El colesterol es el precursor metabólico de las hormonas esteroides, que son substancias que regulan una gran variedad de funciones fisiológicas, que incluyen el desarrollo sexual y el metabolismo de los carbohidratos. El papel del colesterol en enfermedades cardiovasculares Los derivados del colesterol son: los ácidos biliares, las hormonas esteroides –estrógenos, progestágenos, glucocorticoides, mineralocorticoides y andrógenos- y la vitamina D, que deriva del colesterol aunque propiamente no es un esteroide.

RESPIRACIÓN CELULAR

RESPIRACIÓN CELULAR
La fotosíntesis provee los carbohidratos necesarios para las plantas (y los organismos de las cadenas alimenticias siguientes), la respiración celular implica los procesos por los cuales la energía contenida en los carbohidratos es liberada de manera controlada.
Durante la respiración la energía que se libera es incorporada en la molécula de ATP, que puede ser inmediatamente reutilizado en el mantenimiento y desarrollo del organismo. Desde el punto de vista químico, la respiración se expresa como la oxidación de la gucosa:
C6H12O6 + 6 O2 +6 H20 --> 6 CO2 + 12 H2O
Sin las mitocondrias las células dependerían de la glucólisis anaeróbica para formar ATP. Pero este proceso solo es capaz de liberar una pequeña cantidad de la energía disponible en la glucosa. En las mitocondrias el metabolismo de los azúcares está integrado: el piruvato (glucóilisis) es importado dentro de la mitocondria y oxidado por el O2 a CO2 y H2O. La energía liberada es almacenada de una manera tan eficiente que por cada glucosa oxidada se producen aprox. 36 ATP. Cada mitocondria esta limitada por dos membranas muy especializadas. Definen dos compartimientos: Matriz y el espacio intermembranoso.
La membrana externa contiene una alta cantidad de una proteína llamada porina, que forma grandes canales acuosos a través de la bicapa. Mientras que la membrana interna es impermeable. Forma numerosas crestas, que aumentan su superficie total. Contiene tres tipos de proteínas:
a)Proteínas que realizan reacciones de oxidación en la cadena respiratoria.
b)Proteínas del Complejo ATP sintasa.
c)Proteínas de transporte.

1. Glucólisis: ocurre en el citosol, donde cada molécula de glucosa, con sus 6 átomos de carbono, se oxida parcialmente dando lugar a dos moléculas de piruvato (de 3 átomos de carbono). Se invierten dos ATP pero se generan cuatro. Cuando el ambiente es aerobio (contiene O2) el piruvato se oxida totalmente a dióxido de Carbono (CO2), liberando la energía almacenada en los enlaces piruvato.
Es anaeróbica. Después se lleva a cabo la conversión del ácido pirúvico (3 C) en ácido acético (2 C); el cual está unido a la coenzima A (coA), para formar AcetilCoA. Se produce una molécula de CO2 y NADH.

2. Ciclo de Krebs ó Ciclo de los ác. tricarboxílicos o del ác. Cítrico: ocurre en la matriz de la mitocondria. El acetil-coA entra en una serie de reacciones conocidas como el ciclo del ácido cítrico, en el cual se completa la degradación de la glucosa. El acetil-coA se une al ácido oxaloacético (4C) y forma el ácido cítrico (6C). El ácido cítrico vuelve convertirse en ácido oxaloacético. Se libera CO2, se genera NADH y FADH2 y se produce ATP. El ciclo empieza de nuevo. Se lleva a cabo en la matriz mitocondrial. Resultado: CO2 y electrones ricos en energía, que pasan vía NADH y FADH2 a la cadena respiratoria. El CO2 se elimina como producto de deshecho, mientras que los electrones de alta energía se desplazan por la cadena respiratoria y finalmente se combinan con O2 y forman H2O.

3. Cadena respiratoria (o Cadena transportadora de electrones) se lleva a cabo en las membranas mitocondriales. Cuando los electrones de alta energía de los hidrógenos del NADH y del FADH2 son transferidos a lo largo de la cadena respiratoria de la membrana mitocondrial interna, la energía que se libera cada vez que pasan de una molécula transportadora a otra, es utilizada para bombear protones (H+) a través de la membrana interna desde la matriz al espacio intermembrana. Esto genera un gradiente electroquímico de protones a través de la membrana mitocondrial interna, y el flujo de H+ a favor de gradiente es utilizado, mediante una enzima ligada a la membrana: ATP sintasa. Esta enzima impulsa la conversión del ADP+Pi en ATP.
Uno de los portadores de electrones es una coenzima, los demás contienen hierro y se llaman citocromos. Cada portador está en un nivel de energía más bajo que el anterior, y la energía que se libera se usa para formar ATP. Esta cadena produce 32 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa degradada, que más 2 ATP de la glucólisis y 2 ATP del ciclo del ácido cítrico, hay una ganancia neta de 36 ATP por cada glucosa que se degrada en CO2 y H2O.

Respiración anaeróbica (Fermentación)

Cuando el O2 está ausente (ambiente anaerobio), el piruvato no produce CO2, sino que se forman otras moléculas como el ácido láctico o el etanol. Siendo el balance neto de ATP mucho menor.
•No todas las formas de respiración requieren oxígeno.
•Algunos organismos (bacterias) degradan su alimento por medio de la respiración anaeróbica.
•Aquí, el aceptor final de electrones es otra sustancia inorgánica diferente al oxígeno.
•Se produce menos ATP que en la respiración aeróbica.

CARBOHIDRATOS

CARBOHIDRATOS
Introducción.Los carbohidratos son los compuestos más abundantes y ampliamente distribuidos en la naturaleza, se hallan en todos los tejidos de animales como en vegetales. Las plantas verdes y algunas algas sintetizan la glucosa por medio del proceso denominado Fotosíntesis, a partir de dióxido de carbono y agua. También pueden formar parte de la estructura de soporte, como en el caso de la celulosa o la quitina. Aunque el hombre puede sintetizar la mayor parte de carbohidratos, una buena parte los obtiene de fuentes vegetales.
Por su estructura química, los carbohidratos pueden considerarse derivados aldehídicos o cetónicos de polialcoholes o alcoholes polihidroxílicos. Su fórmula general es Cn(H2O)n, indicando que existe una molécula de agua por átomo de carbono. Esto originó la aceptación del nombre de hidratos de carbono o carbohidratos.
No obstante, un hidrato por definición es un compuesto al que se fija una molécula de agua, pero esto no corresponde a las propiedades de estos compuestos, ya que los resultados de los espectros indican que no se hallan moléculas de agua individualizadas en la estructura del carbohidrato. La denominación de azúcares, sacáridos o glúcidos (del latín glykos, que significa dulce) no es tampoco del todo acertada, debido a que no todos estos compuestos son dulces, Como es caso del almidón, que es insípido.
Los carbohidratos son compuestos que contienen varios grupos hidroxilo. Los carbohidratos más simples contienen una molécula de adehído, se les llama polihidroxialdehídos o una cetona y se les llama polihidroxicetonas. Se pueden combinar con los lípidos para formar glucolípidos y con las proteínas para formar glicoproteínas.
Clasificación. Los carbohidratos se pueden clasificar en dos grandes bloques dependientes del grupo funcional presente en la molécula. Si el grupo carbonilo se halla en un extremo de la cadena carbonada, el compuesto es un aldehído y recibe el nombre de Aldosa. Pero si el carbono carbonilo se encuentra en cualquier otra posición, el compuesto es una cetona, y recibe el nombre de Cetosa. También se pueden clasificar dependiendo del número de átomos de carbono presentes en la estructura:

Triosas: 3 átomos de carbono.
Tetrosas: 4 átomos de carbono
Pentosas: 5 átomos de carbono.
Hexosas: 6 átomos de carbono.
Si se conjugan las dos clasificaciones se pueden nombrar como aldotriosas, aldotetrosas, aldopentosas, etc. o cetotriosas, cetotetrosas, etc.

Otra clasificación que se da para estos compuestos es dependiente del resultado de su hidrólisis (ruptura de un enlace covalente por adición de agua):
Monosacáridos: Son aquellos carbohidratos que no pueden ser hidrolizados en moléculas más simples.
Disacáridos: Son carbohidratos que al ser hidrolizados producen 2 moléculas del mismo o diferente monosacáridos.
Oligosacáridos: Son carbohidratos que al ser hidrolizados producen 2 a 10 moléculas de monosacáridos.
Polisacáridos: son carbohidratos que producen al hidrolizarse más de 10 moléculas de monosacáridos.

Isomería. Un isómero es un compuesto con igual formula molecular a otro, pero que difiere solo en la secuencia de los enlaces que forman al compuesto o en la orientación en el espacio de los átomos.
La presencia de átomos de carbono Asimétricos o Quirales (átomo de carbono al cual están unidos 4 átomos o grupos diferentes) en las moléculas de los carbohidratos, hace posible la formación de isómeros. Los compuestos que poseen la misma secuencia de enlaces, pero que difieren en la orientación de algunos átomos en el espacio, se conocen como Estereoisómeros o Isómeros geométricos.

Los estereoisómeros se pueden dividir en dos nuevos grupos que difieren entre ellos en la configuración alrededor del centro quiral más alejado del grupo carbonilo de la molécula.
Con la excepción de la dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples hay uno o varios carbonos asimétricos. En el caso más sencillo, el del gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones posibles: los isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente derivados del D- y L- gliceraldehído, y por lo tanto se agrupan en las llamadas series D y L:

Esta clase de isómeros se conocen como Enatiómeros (son imágenes especulares), siendo la configuración D la más presente en la naturaleza. Para saber a qué serie pertenece cualquier monosacárido basta con representar su fórmula en proyección de Fischer y considerar la configuración del penúltimo carbono. La posición de su grupo OH a la derecha o a la izquierda determinará la serie D o L, respectivamente.
Al ir aumentando el número de carbonos asimétricos en la molécula, aumenta el número de isómeros ópticos posibles. Los azúcares de la serie D son isómeros especulares de sus homónimos de la serie L. Así, la D-glucosa y la L-glucosa son enantiómeros o enantiomorfos, porque una es la imagen especular de la otra. Cuando los isómeros ópticos no son imágenes especulares se dice que son diastereoisómeros. Y si dos isómeros ópticos difieren en la configuración de un único átomo de carbono, se dice que son epímeros. La D-glucosa y la D-galactosa son epímeros porque sólo difieren en la configuración del carbono 4.

Estructuras Cíclicas


Los grupos aldehído y cetona de los carbohidratos pueden reaccionar intramolecularmente con un grupo OH presente en la misma estructura
El carbono 1 de la D-glucosa que inicialmente no era quiral, se transforma en un carbono quiral. Este nuevo carbono recibe el nombre de Anomérico, y da lugar a dos anómeros: alfa-D-glucopiranosa y beta-D-glucopiranosa

Para el caso de las cetosas, las formas cíclicas son anillos de cinco miembros llamadas furanosas: